Блочная классификация и реакционная способность химических элементов

0

Автор: профессор, д.х.н. Михаил Иоелович

В статье рассматривается блочное строение периодической таблицы химических элементов. Предлагается усовершенствованная классификация элементов, основанная на их принадлежности к определенному блоку и учете общего числа электронов на внешней оболочке атомов. Обсуждается реакционная способность химических элементов, принадлежащих к различным блокам, а также зависимость реакционной способности от общего числа электронов на внешней оболочке различных атомов.
Ключевые слова: химические элементы, электронная конфигурация, общее количество внешних электронов, реакционноспособные электроны, химические свойства, реакционная способность

Block-based classification and reactivity of chemical elements
Michael Ioelovich
This article considers the block structure of the periodic table of chemical elements. An improved classification of elements is proposed, which is based on belonging of these elements to a certain block and taking into account the total number of electrons on the outer shell of atoms. The reactivity of chemical elements belonging to different blocks, as well as and the dependence of reactivity of elements on the total number of electrons on the outer shell of various atoms is discussed.
Keywords: chemical elements, electron configuration, total amount of outer electrons, reactive electrons, chemical properties, reactivity

В прошлом году мировая научная общественность отмечала 150 лет со дня появления одного из важнейших фундаментальных научных достижений человечества –периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. Заслуга Менделеева заключается в том, что он, во-первых, обобщил достижения химиков и физиков 17-19 веков в области изучения и классификации химических элементов, во-вторых, он нашел простой метод классификации, использовав для этого атомный вес элементов, и в-третих, именно Менделеев сформулировал периодический закон – свойства элементов находятся в периодической зависимости от их атомного веса (массы). Он установил, что если все известные в то время 63 элемента расположить в соответствии с возрастанием их атомных весов (масс), то наблюдается явная периодичность в их свойствах.
Первоначальный развернутый вариант периодической таблицы элементов, предложенный Менделеевым в 1869 году, состоял из восьми групп и пяти периодов. А каждая группа включала элементы, имеющие различную атомную массу, но одинаковую валентность и сходные химические свойства, например, одинаковую наивысшую степень окисления. С другой стороны, каждый период включал в себя последовательность элементов с увеличивающимся атомным весом, имеющих разные химические свойства.
В 1871 году Менделеев опубликовал компактную версию своей таблицы элементов, в которые группы с I по VII были разделены на первую и вторую подгруппы (Рис.1). Например, группа I содержала подгруппы Li и Cu, а группа II содержала подгруппы Be и Zn. Кроме того, периоды были разбиты на малые и большие. Было соответственно увеличено и число рядов. Дополненная и улучшенная версия такой компактной таблицы используется и в настоящее время в некоторых странах.

Рис. 1. Компактная версия таблицы Менделеева (1871)

Менделеев предложил также метод предсказания свойств неизвестных элементов. Уже в первом варианте Периодической таблицы, им было включено больше элементов, чем их было открыто на тот момент. В таблице были оставлены свободные ячейки для еще неоткрытых элементов и предсказаны их атомные массы и другие свойства. Менделеев использовал атомные массы А1, А2, А3 и А4 известных четырех соседних элементов, окружающих неизвестный элемент, после чего он провел расчет атомной массы Ах неизвестного элемента как среднее арифметическое: Ах = (А1+А2+А3+А4)/4. Таблица Менделеева оказалась удобной для предсказания валентности элементов по их расположению в той или другой группе, а также для предсказания других химических и физических свойств неизвестных элементов. В последствии неизвестные элементы были открыты и изучены. Например, эка-бор, эка-алюминий и эка-силиций после их обнаружения получили название скандий, галлий и германий, соответственно, причем их свойства соответствовали предсказанным.
После уточнения атомных масс элементов и их свойств, а также после открытия новых элементов, таких как инертные газы, лантаниды, актиниды, элементы с высокой атомной массой и другие, периодическая таблица элементов была исправлена и дополнена. Кроме того, в ХХ-м веке были открыты элементарные частицы, разработана квантовая теория, было изучено строение атомов, их ядер и электронных оболочек. В результате было доказано, что периодичность изменения свойств элементов определяется не атомным весом (массой), а зарядом ядра атомов этих элементов. Это позволило также дать новую формулировку периодическому закону, согласно которому свойства химических элементов являются периодической (циклической) функцией, зависящей от величины заряда ядра или числа протонов в ядрах атомов, равного атомному номеру элемента, а также числу электронов, распределение которых по электронным оболочкам атомов элемента определяет его химические свойства.
Сейчас известны атомы с числом протонов от 1 до 118, и таким образом современные таблицы содержат 118 различных химических элементов. Из них 94 элемента встречаются в природе, а остальные 24 синтезированы искусственно.
В настоящее время используются два вида таблиц элементов: CAS (Chemical Abstracts Service) и IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Таблица CAS больше распространена в США и России, а IUPAC – в странах Европейского союза.


Рис. 2. Таблица CAS

Таблица CAS включает символы, атомные номера и атомные массы элементов (Рис. 2). Некоторые таблицы этого типа дополнительно содержат информацию о распределении электронов по энергетическим уровням и некоторые другие сведения. Таблица CAS состоит из семи периодов, и восемнадцати групп, разделенных на подгруппы A и B. Каждый период, начинается с водорода (первый период) или щелочного металла, имеющего один электрон на внешнем энергетическом уровне, и заканчивается инертным газом, имеющим полностью заполненную внешнюю электронную оболочку. Таким образом, после перехода из одного периода в другой происходит циклическое или периодическое изменение свойств элементов.
Подгруппы A включает элементы с постоянной валентностью, а подгруппы B – с переменной валентностью Нумерация A — подгрупп (от 1 до 8), как правило, соответствует числу электронов (s и/или p) на внешней электронной оболочке, имеющих главное квантовое число – г.к.ч., т.е. номер энергетического уровня, n. Исключением является элемент He (гелий) подгруппы 8A, который содержит только 2 внешних электрона вместо 8.
В отличие от подгрупп A, нумерация подгрупп B (от 1 до 8) указывает как правило максимальное число реакционноспособных электронов, которые могут находиться на разных энергетических уровнях, а именно: s-электроны на уровне n, d–электроны на уровне n-1 для; а f-электроны на уровне n-2. Например, элемент хром (Cr) из группы 6B, содержащий один ns-электрон и пять (n-1)d-электронов (где n=4) может вести себя как шестивалентный атом, когда он образует, например, высший оксид –триоксид хрома (CrO3). При этом нумерация группы – 6, указывает на то, что максимум 6 реакционноспособных электрона могут участвовать в химических процессах с участием Cr.
В отличие от таблицы CAS, таблица IUPAC (Рис. 3) не дает информацию о валентности, реакционной способности, числе электронов, их распределении по уровням и других свойствах химических элементов. Фактически такая таблица представляет собой список элементов, размещенных в порядке возрастания их атомных номеров. Таким образом, сведения, содержащиеся в таблице IUPAC, совершенно недостаточны, чтобы представить познавательный интерес даже для школьников. Если инженер или ученый не является специалистом в области химии, но нуждается в получении подробной информации об электронной структуре и свойствах определенной группы элементов или конкретного химического элемента, то таблица IUPAC ему вряд ли поможет. Для этого он наверняка обратится для консультации к специалисту-химику, и будет дополнительно искать информацию в интернете, учебниках, справочниках и специальной литературе.

Рис. 3. Таблица IUPAC

Несмотря на 150-летнюю историю создания, дополнения, уточнения и совершенствования периодической таблицы элементов, ряд аспектов ее строения и классификации элементов являются дискуссионными, а именно:
1). Первый элемент Н (водород) является газом, но тем не менее он помещен в одну группу с щелочными металлами.
2). Элемент He (гелий) содержит 2 внешних электрона, однако он находится в одной группе с другими благородными газами, имеющими не 2-, а 8-электронную оболочку.
3). Элементы подгрупп 4A-6A таблицы CAS и групп 14-18 таблицы IUPAC (например, C, N, S и др.) имеют переменную валентность, отличающуюся от номера группы или подгруппы, что вызывает трудности при классификации этих элементов.
4). Элементы Cu, Ag и Au находятся в подгруппе 1В таблицы CAS, несмотря на то, что максимальная степень окисления или максимальная валентность этих элементов в химических реакциях составляет не 1, а 3. Например, хорошо известны высшие оксиды этих элементов, имеющие состав R2O3. В таблице IUPAC эти элементы находятся в 11 группе, хотя они не могут быть 11-валентными.
5). Существует расхождение в классификации и некоторых других элементов. Например, лантанид Ce и актиниды Th, Pu, Pa, U и Ne находится в подгруппе 3В таблицы CAS и в группе 3 таблицы IUPAC, несмотря на то, что максимальная степень окисления или максимальная валентность Ce, Th и Pu в химических реакциях составляет 4, Pa — 5, а U и Ne — даже 6.
6). Элементы Fe, Co, Ni, Rh, Pd и Pt помещены в подгруппу 8В таблицы CAS и в группы 8-10 таблицы IUPAC, хотя максимальная степень окисления или максимальная валентность этих элементов в химических реакциях никогда не достигает ни 8, ни 9 и ни 10. Например, высший оксид никеля трехвалентный Ni2O3.
7). Дополнительная проблема связана с размещением лантанидов и актинидов, а именно, где эти элементы начинаются и заканчиваются. Хотя большинство лантанидов и актинидов относят к f-элементам, Ac, Th и Lu относятся к d-элементам. Кроме того, хотя эти элементы находятся в подгруппе 3В таблицы CAS и в группе 3 таблицы IUPAC, максимальная степень окисления или максимальная валентность часто значительно отличается от 3.
Имеются и другие лакуны периодических таблиц элементов, требующие исправления. Вследствие этого продолжаются попытки улучшить принцип классификации элементов и даже изменить дизайн их размещения. К настоящему времени предложены почти тысяча различных вариантов подобных дизайнов. Среди них были предложены спиральные, пирамидальные, объемные, симметричные, ассиметричные и другие фигуры, которые нередко имели экзотический дизайн, но не подходили с научной точки зрения, поскольку игнорировали расположение элементов в порядке возрастания их атомного номера и принцип периодичности (см., например, Рис. 4).

Рис. 4. Экзотический дизайн размещения элементов, предложенный Т. Бенфеем

Однако одно существенное дополнение все же получило одобрение научного сообщества – это подразделение элементов на S- и P-блоки, в зависимости от заполнения электронами внешней s- или p- орбитали атомов (г.к.ч = n), а также на D- и F-блоки — в случае заполнения электронами d-орбитали с г.к.ч = n-1 и f-орбитали, имеющей г.к.ч = n-2. Одним из таких вариантов была левосторонняя таблица Жанета, в которой все элементы были распределены по соответствующим блокам (Рис.5). Хотя эта таблица содержала информацию об распределении электронов по энергетическим уровням и подуровням, она игнорировала принцип периодичности и не позволяла характеризовать химические свойства элементов. Кроме того, такие элементы, как La, Ac и Th, были ошибочно размещены в блоке F.

Рис. 5. Левосторонняя блочная таблица, предложенная Жанетом

Позднее американский химик и физик Гленн Т. Сиборг усовершенствовал блочную классификацию элементов и предложил расширенный вариант таблицы, сохранив при этом периодическое изменение химических свойств элементов при увеличении их атомного номера. Тем не менее, при размещении некоторых элементов в этой таблице были допущены ошибки. Кроме того, не было учтено, что у некоторых лантанидов и актинидов происходит заполнение электронами не только f-, но и d-орбиталей, и поэтому их следует относить не к F- блоку, а к специальному DF-блоку. Часть представителей лантанидов и актинидов вообще может быть отнесена к D-блоку (например, Lu и Th) и даже к P-блоку (например, Lr).
Учитывая отмеченные недостатки известных таблиц химических элементов, в данной статье была сделана попытка улучшить классификацию элементов, сохранив при этом блочный принцип их размещения. Кроме того, была изучена реакционная способность химических элементов, принадлежащих к различным блокам, и ее зависимость от общего числа электронов на внешней оболочке различных атомов.
Используя блочную классификацию химических элементов, была предложена обновленная версия периодической таблицы элементов (Рис.6). Эта таблица имеет следующие особенности:
• Первый период содержит два элемента, H и He, принадлежащие к s1 и s2 — группам (блок s); кроме того, количество s-электронов этих элементов соответствует нумерации ТА групп 1 и 2 соответственно.
• В левой части таблицы расположены группы элементов S-блока, а в правой части — группы элементов P-блока; элементы D-блока расположены посередине, тогда как лантаноиды и актиноиды располагаются внизу таблицы, аналогично таблице IUPAC.
• Нумерация (от 1 до 8) групп элементов s1, s2, S1, S2 и P3-P8 указывает общее количество s- или s- и p-электронов на внешней электронной оболочке этих элементов (см. Таблицу 1). Поскольку s1- и S1-группы содержат один внешний s-электрон, а другие S- и P-группы содержат два внешних s-электрона, разница между общим количеством s- и p-электронов (нумерацией) и количеством только s-электронов (Ns) дает количество внешних p- электронов.

Рис. 6. Обновленная версия блочной таблицы элементов

• Нумерация групп элементов, относящихся к D-, F- и DF-блокам, показывает общее количество электронов на внешней оболочке этих элементов (см. Таблицу 1). Как известно, Pd имеет нулевое количество внешних s-электронов, то есть Ns = 0, тогда как Nb, Cr, Mo, Ru, Rh, Pt и все элементы группы D11 имеют Ns = 1. Другие элементы D-, F- и DF-групп имеют Ns = 2. Учитывая этот факт, можно вычислить количество внешних d- или f- электронов, или суммы d- и f-электронов как разницу между нумерацией группы и Ns.


Таблица 1. Электронная конфигурация (EC) внешней оболочки и общее количество электронов (No) на внешней электронной оболочке атомов для элементов, принадлежащих к различным блокам

• DF-блок включает в себя некоторые лантаниды и актиниды, имеющие как s-, d-, так и f-электроны на внешней оболочке.
• Число периодов (от 1 до 7) соответствует главному квантовому числу (n). Каждый период этой таблицы начинается с водорода (первый период) или со щелочным металлом, имеющим один внешний s-электрон, и заканчивается благородным газом, имеющим полностью заполненную внешнюю электронную оболочку. Таким образом, после перехода из одного периода в другой происходит циклическое или периодическое изменение свойств элементов.
Преимущество предлагаемой таблицы в том, что такая таблица позволяет характеризовать химические свойства различных элементов. Во-первых, элементы групп s1, s2, S1 и S2, относящиеся к блокам s и S, содержат один или два s-электрона на внешней электронной оболочке. Также ясно, что элементы группы P, относящиеся к блоку Р, содержат внешние s- и p-электроны, сумма которых обозначает нумерацию группы. Кроме того, за исключением некоторых благородных газов, внешние s- и/или p-электроны являются валентными электронами. Таким образом, водород и элементы групп S1 и S2 могут образовывать одно- или двухвалентные соединения соответственно, например, HCl, LiCl, CaCl2.
Элементы групп P3-P7 блока Р, расположенные в периодах от 2 до 6, могут быть донорами от 3 до 7 s- и p-электронов, за исключением фтора и кислорода, которые не обладают электронно-донорными свойствами. Например, элемент группы P5, фосфор, содержащий два s-электрона и три p-электрона на внешней оболочке, может образовывать пятивалентные соединения, например, пентахлорид фосфора, PCl5. С другой стороны, если p-элемент играет роль акцептора электронов, он может присоединить электроны. В случае фосфина, PH3, один атом фосфора присоединяет три электрона трех атомов водорода.
Что касается благородных газов из группы P8 и блока Р, то известно, что они содержат стабильную полностью заполненную внешнюю оболочку, построенную из двух ns-электронов и шести np-электронов. Несмотря на такую электронную структуру, есть свидетельства того, что некоторые благородные газы не являются полностью инертными и могут взаимодействовать с сильными окислителями. Например, ксенон окисляется фтором; в результате были синтезированы различные фториды, XeF2, XeF4 и XeF6, с участием внешних p-электронов Xe. Кроме того, были получены оксиды Xe, в том числе высший оксид XeO4, с участием всех восьми внешних p- и s-электронов Xe. Кроме того, известны разнообразные окси-фториды Хе. Некоторые другие благородные газы, такие как криптон и радон, также могут быть окислены фтором.
Следует обратить особое внимание на элементы Р–блока с атомными номерами Z от 113 до 118, расположенные в 7-м периоде. Особенность их химических свойств связана с явлением пассивности спаренных s-электронов. Следствием этого явления является то, что только внешние р-электроны этих элементов являются достаточно реакционноспособными, чтобы участвовать в химических реакциях. Поскольку число неактивных s-электронов равно 2, максимальное число реакционноспособных p-электронов можно найти по разности между нумерацией группы и двумя.
При изучении химических свойств элементов-металлов групп D3 — D7, относящихся к блоку D, можно сделать вывод, что нумерация группы соответствует максимальному числу всех реакционноспособных s- и d-электронов или максимальной стехиометрической валентности (SV) элементов. Например, элемент Sc из группы D3 на внешней электронной оболочке имеет три электрона — два s-электрона и один d-электрон, и все эти электроны являются реакционноспособными. Следовательно, Sc может образовывать трехвалентные соединения, например, галогениды ScX3. Другим примером является элемент Re из группы D3, имеющий на внешней оболочке семь электронов, два s-электрона и пять d-электронов, который может образовывать соединения с SV= 7, например, высший оксид Re2O7.
Однако нумерация групп D8 — D12 (8-12), которая соответствует общему числу всех электронов на внешней оболочке, значительно отличается от максимального числа реакционноспособных электронов. Тем не менее, для элементов этих групп можно найти корреляционную зависимость между средним числом реакционноспособных электронов (Nr) и общем числом электронов (No) на внешней оболочке при отклонении ± 0.5:

Nr = 18.8 — 1.4 No (1)

Следовательно, при увеличении общего количества электронов среднее число реакционноспособных электронов уменьшается. Хотя для элементов, принадлежащих к группам D8, D9 и D10 блока D, общее количество электронов на внешней оболочке составляет от 8 до 10, на самом деле только два элемента, Ru и Os, действительно способны образовывать стабильные октавалентные соединения, такие как MeO4. Имеются литературные данные о том, что иридий может иметь самую высокую степень окисления (+9) из всех известных элементов. Однако это состояние окисления было обнаружено только для катиона [IrO4]+, полученного в экстремальных условиях. Но в нормальных условиях этот катион не существует, и он не был выделен в форме соли. Таким образом, по-прежнему остается в силе утверждение, что если условия реакции не являются экстремальными, то максимальная стехиометрическая валентность и/или степень окисления элементов не может превышать 8.

Следует отметить, что полное заполнение орбитали не гарантирует ее пассивность. Например, 10-электронная d-орбиталь, (n-1) d^10, палладия Pd и всех элементов группы D11 является донором двух d-электронов; в результате эти элементы могут образовывать соединения с участием d-электронов, например, PdF4, AuF3 и др.

F- и DF-группы блоков F- и DF, соответственно, включают лантаниды и могут содержать два 6s-электрона и от 1 до 14 4f-электронов. Кроме того, элементы DF-группы содержат дополнительно один 5d-электрон. Исключение составляет Lu, принадлежащий к группе D3. Данные о реакционной способности лантанидов показывают, что максимальное количество реакционноспособных электронов (Nr) может составлять от 3 до 4, независимо от общего количества электронов на внешней оболочке, которое может достигать 16. Для элементов F-группы два 6s- электроны и один или два 4f-электрона могут участвовать в химических реакциях, тогда как для элементов DF-группы (например, Ce) два 6s-электрона, один 5d-электрон и один 4f-электрон могут быть реакционноспособными. Остальные 4f-электроны лантанидов неактивны.

Совершенно иной результат был получен для актинидов, принадлежащих к F- и DF-группам блоков F- и DF, за исключением Lr, относящегося к группе D3 или P3 соответствующих блоков. Когда общее количество электронов на внешней оболочке (No) увеличивается с 5 до 7, то наблюдается пропорциональный рост числа реакционноспособных электронов (Nr), после их число падает до 3 (Рис.7). Таким образом, для актинидов, имеющих No от 5 до 7, все 7s- и 5f-электроны (вместе с одним 6d-электроном для элементов DF-группы) являются реакционноспособными. Затем число реакционноспособных 5f-электронов уменьшается, и для актинидов, имеющих No от 10 до 16, только 1-3 5f-электронов могут участвовать в химических реакциях. Например, нобелий содержит 14 5f-электронов, из которых только один является реакционноспособным, а остальные 13 5f-электронов неактивны.

Анализ результатов показывает, что внешние электроны различных орбиталей имеют различную реакционную способность.

Реакционная способность s-электронов

Один s-электрон водорода и внешние s-электроны элементов, принадлежащих к группам S1, S2, D, F и DF, а также внешние s-электроны большинства элементов, относящихся к P-группам, могут быть реакционноспособными. Кроме того, внешние s-электроны Xe и, возможно, Kr и Rn, являются реакционноспособными. В тоже время s-электроны таких благородных газов, как He, Ne и Ar неактивны. Возможно, что спаренные внешние s-электроны элементов группы D12 также неактивны. Известно, что спаренные 7s-электроны элементов P-блока с атомными номерами Z от 113 до 118 проявляют пассивность в химии.

Рис. 7. Зависимость числа реакционноспособных электронов актинидов от общего числа электронов на внешней электронной оболочке атомов

Реакционная способность р-электронов
Внешние p-электроны элементов, принадлежащих к группам P3-P7, могут быть реакционноспособными. Кроме того, внешние p-электроны Xe группы Р8 также являются реакционноспособными, тогда как внешние p-электроны Ne и Ar группы Р8 неактивны.

Реакционная способность d-электронов
Для элементов групп D3-D7 d-электроны могут быть реакционноспособными. Однако элементы групп D8-D11 имеют следующие специфические особенности. Увеличение общего количества электронов (No) или числа только d-электронов (ND) в группе уменьшает среднее число реактивных d-электронов (NDr, av) с 6 до 2, как это следует из корреляционных уравнений (2) и (3):
NDr,av = 14 — No (2)
NDr,av = 12 — ND (3)
Реакционная способность f-электронов лантанидов
Лантаниды могут содержать от 1 до 14 4f-электронов. Данные о реакционной способности лантаноидов показывают, что число реакционноспособных 4f-электронов (NFr) может составлять от 1 до 2. Кроме того, с увеличением общего количества f-электронов лантанидов наблюдается тенденция к уменьшению NFr с 2 до 1. Остальные 4f-электроны лантанидов неактивны.
Реакционная способность f-электронов актинидов
Актиниды могут содержать от 2 до 14 5f-электронов. В ряду первых пяти актинидов число реакционноспособных 5f-электронов (NFr) увеличивается с 2 до 5. Затем, когда общее количество f-электронов превышает шесть, NFr уменьшается с 5 до 1. Остальные 5f-электроны актинидов неактивны.
Таким образом, в данной работе было рассмотрено блочное строение периодической таблицы химических элементов и изучена реакционная способность элементов, принадлежащих к различным блокам — s, S, P, D, F и DF, такой таблицы.

Литературные источники

 Valence Chemistry: https://en.wikipedia.org/wiki/Valence_(chemistry).
 Quantum number. https://en.wikipedia.org/wiki/Quantum_number.
 Aufbau principle. https://en.wikipedia.org/wiki/Aufbau_principle.
 Electron configuration. https://en.wikipedia.org/wiki/Electron_configuration.
 Schwarz W.H.E. Theoretical basis and correct explanation of the periodic system: review and update. Chemical Education, 2010, 87 (4), 435-443. The full story of the electron configurations of the transition elements. J. Chemical Education, 2010, 87 (4), 444-448.
 Block periodic table. https://en.wikipedia.org/wiki/Block_(periodic_table).
 Ioelovich M. On the block structure and electron configuration of chemical elements. SITA, 2019, 21, 12-23.
 Periodic table. https://en.wikipedia.org/wiki/Periodic_table.
 Noble gas compound. https://en.wikipedia.org/wiki/Noble_gas_compound.
 Inert pair effect. https://en.wikipedia.org/wiki/Inert_pair_effect
 Iridium. https://en.wikipedia.org/wiki/Iridium.
 Wang G., Zhou M., Goettel J., et al. Identification of an iridium-containing compound with a formal oxidation state of IX. Nature, 2014, 514 (7523): 475–477.
 Lanthanides. https://en.wikipedia.org/wiki/Lanthanide.
 Actinides. https://en.wikipedia.org/wiki/Actinide#Oxides_and_hydroxides

Иллюстрация: Периодическая таблица химических элементов Менделеева
uchportfolio.ru

Поделиться.

Об авторе

Михаил Иоелович

Профессор, доктор химических наук, член редколлегии журнала

Прокомментировать

Лимит времени истёк. Пожалуйста, перезагрузите CAPTCHA.